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环氧树脂发展简史
/ 中国塑粉网 2005-9-12  文章来源:

环氧树脂(Epoxy rein)泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体。典型的环氧化合物,如双酚A缩水甘油醚(Diglycidyl ether of bis phenol A)简称DGEBA或DGEBPA, 结构如下:(略)

环氧树脂的发明经历了相当长的时期,它的工业化和应用是近40年的事情、
1891年德国的Lindamann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1909年俄国科学家Prileschajiew 发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可以合成环氧化合物。这两种化学方法至今仍为环氧树脂合成的重要途径。
1930年瑞士的Pierre Castan 和美国的S. O. Greenlee 进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高的粘结强度,这才引起人们的重视。
20世纪20年代中期已经报道双酚A与环氧氯丙烷的反应产物,15年之后首创了不稳定环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。
1933年,德国的Schalack研究了现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。一年之后Schalack报道了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应,并用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得高分子聚合物,并作为德国专利发表。但是确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士的De Trey Freres公司的Castan 和美国Devoe&Raynolds 公司的Greenlee。
1936年,Castan 生产了琥珀色环氧氯丙烷-双酚A树脂,并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年初,Greenlee 也独自生产出高分子量双酚A环氧氯丙烷树脂,并用于高级热固性涂料
20世纪初报道了烯烃的环氧化,但是直到20世纪40年代中期,Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究不饱和天然油的环氧化时,此技术也仅用于相对高分子量单环氧化合物的生产,其引起了广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才用于环氧树脂的合成

1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙,但没有成功。除此之外,在第二次世界大战以前,没有全面开发环氧树脂技术。
战后不久,Devoe&Raynolds 开始试生产涂料树脂,而CIBA公司得到De Trey Freres许可,开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘结剂用液体环氧树脂。1943年Castan 的基本专利授权。然而环氧树脂的第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国Devoe &Raynolds公司完成的。,它开辟了环氧氯丙烷-双酚A树脂的技术历史,环氧树脂开始工业化开发,并且被认为使优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。不久瑞士CIBA和美国Shell以及Dow公司开始环氧树脂的工业化生产和应用开发。
20世纪50年代后期,美国的两个主要公司、CIBA和Devoe-Raynolds继续研究开发缩水甘油醚型环氧树脂,Shell化学公司只提供环氧氯丙烷,联合碳化学公司首先制造出酚醛树脂和双酚A, CIBA和SHELL集中开发环氧树脂。
1955年,四种基本环氧树脂在美国获得生产许可证,Dow Chemical Co. 和Reichhold化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时,一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年,美国联碳化学开出售脂环族环氧树脂,1959年Dow生产酚醛环氧树脂。约在1960年,Koppers,c..生产邻甲酚醛环氧,1965年初,CIBA开始生产和销售该种树脂。
在1955年~1965年期间,环氧树脂的质量明显提高,双酚    A环氧树脂已有所有的平均分子量等级的牌号。酚醛树脂建立了明确的耐高温应用的优级性能。Shell和联碳生产多官能酚缩水甘油醚等特种树脂,制造商还提供了脂肪族多元醇-环氧氯丙烷树脂。联碳开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。
1957年Shell Development co申请了有关环氧树脂的合成工艺的专利,该专利研究了固化剂和添加剂的应用工艺方法。揭示了环氧树脂固化物的应用。
过氧酸法合成的环氧树脂最初是由1965年由美国联合碳化物公司推出,1964年转卖给联碳塑料。在欧洲,工业化脂肪族环氧树脂于20世纪初问世,1963年通过CIBA公司引入美国。1965年CIBA引进联碳塑料的许多多官能团环氧品种。
约1960年起,FMC CORP开始销售环氧化聚丁二烯。70年代中期,美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。
70年代开始低氯含量的电子级应用,相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃性环氧树脂得到发展。
80年代开发了复合胺。酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业的需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发,环氧树脂在电气绝缘、防腐材料、金属结构胶等领域的应用有了突破。
注:本文中的资料来源于:
(1).孙曼灵,环氧树脂应用原理与技术,北京,机械工业出版社,2002年。
(2).王德中,环氧树脂的生产与应用,北京,化学工业出版社,2001年。
(3).李桂林,环氧树脂与环氧涂料,北京,化学工业出版社,2003年。
如欲获得更详尽的资料,请参考原文。

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