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生产环氧化聚丁二烯分两步进行。首先将1,3-丁二烯进行干燥处理,丁二烯以细微的金属钠(颗粒小于50微米)作催化剂,在无水苯溶剂中进行聚合,可以得到低分子量的液态聚丁二烯树脂。如果在苯溶剂中加入一定量的甲苯作调节剂,制备的液态聚丁二烯树脂的分子量更低。聚合物经后处理和脱溶剂后制得液态的聚丁二烯树脂这样的聚厂二烯树脂在酸性催化剂存在下,经原地法环氧化(醋酸事先加入反应器里,后滴加过氧化氢),即可制得环氧化聚丁二烯树脂。其合成反应:
环氧化聚丁二烯中含有羟基、羰基和双键,双键是原料聚丁二烯残余,羟基和羰基是环氧化过程中的副产物,因此选择有利于环氧化物生成的工艺条件和减少开环反应的趋势是很重要的。当然低温下进行环氧化和加入有抑制开环作用的溶剂是有一定的效果的。但是比较有效的方法还是以磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂的“原地”氧化还原法比较有效,因为它本身能部分吸收反应中和原料中的水分,使开环反应程度较少,而且和环氧化产物容易分离。因此生产聚丁二烯环氧化合物大多采用这种方法。 环氧化聚丁二烯的合成举例: 1.过氧甲酸原地合成法:将一定量的液体聚丁二烯、甲苯、甲酸于250ml的四口瓶中搅拌升温至指定温度,30 min内向其中滴加计量的50%过氧化氢,继续反应若干小时、静置分层。用蒸馏水洗涤有机层4~5次至中性、旋转蒸发,得颜色浅于液体聚丁二烯(LPB)的近于无色的透明粘稠状环氧化聚丁二烯(LEPB) 2.过氧乙酸原地法合成LEPB :准确称取计量的液体聚丁二烯(LPB)、冰乙酸和732强酸型阳离子交换树脂于250ml四口瓶中,搅拌条件下加入计量甲苯并加热至指定温度,于30min内滴加计量的50%过氧化氢,继续反应若干小时。过滤去除离子交换树脂。静置分层。用蒸馏水洗涤有机层4~5次至中性,旋转蒸发除去甲苯和(少量)水.得到颜色浅于原料LPB的透明粘稠状产物。 注:如欲了解详尽的合成方法,请参考:陈佳汉,石旭华,热固性树脂,5(16),4~7,2001 |